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橡膠制品的臭氧老化和防護
臭氧是導致橡膠制品在大氣中發生老化的一個重要因素廊。臭氧比氧更活潑穢拋,因而它對橡膠尤其是不飽和橡膠的侵襲比氧嚴重得多希。 大氣中的臭氧(o 3 )是由氧分子吸收太陽光中的短波紫

臭氧是導致橡膠制品在大氣中發生老化的一個重要因素甕脾侍。臭氧比氧更活潑睬漢,因而它對橡膠尤其是不飽和橡膠的侵襲比氧嚴重得多稿。
大氣中的臭氧(o3)是由氧分子吸收太陽光中的短波紫外光後乳,分解出的
氧原子重新與氧分子結合而成的撕嘶。在距地球表面20?30km的空中存在一層濃度約為5X10—的臭氧層'隨著空氣的垂直流動坑,臭氧被帶到地球表面漏薪猩,臭氧的濃度由高空到地面逐漸降低卿肩。另外芳駱,在紫外光集中的場所費慶昧、放電場所以及電動機附近瀾,尤其是產生電火花的地方都會產生臭氧氛壬狽。通常大氣中的臭氧濃度是0?5X10-8感答籃。地區不同'臭氧的濃度不同;季節不同票叮胳,臭氧的濃度也不同陶。雖然地面附近的臭氧濃度很低眯股俄,但對橡膠造成的慰倒芽。害卻是不容忽視的報傷腑。
不飽和橡膠極易發生臭氧化及其臭氧化後的外觀特征扦,與熱氧老化不同屆,一是橡膠制品的臭氧化只在臭氧所接觸的表面層進行棟,整個臭氧化過程是由表及里的過程;二是橡膠與臭氧反應生成一層銀白色硬膜(約lOnm厚)憋蹬,在靜態條件下此膜能阻止臭氧與橡膠深層接觸聳尾,但在動態應變條件下或在靜態拉伸狀態下當橡膠的伸長或拉伸應力超過它的臨界伸長或臨界應力時施,這層膜會產生龜裂歉,使臭氧得以與新的橡膠表面接觸陸,繼續發生臭氧化反應並使裂紋增長尾瀝奉,另外裂紋出現後由于基部有應力集中創,所以更容易加深裂紋進而形成裂口委熬級。裂紋的方向垂直于應力方向曙哀牟,一般在小應變下(如5%)只有少量裂出現巨訃,裂紋方向清晰可辨送,當橡膠多方向受力時則很難辨出裂紋方向箋。
一扭碌呈、橡膠臭氧化反應機理
臭氧與不飽和橡膠的反應機理裸,可參照下式說明菲趴。

當臭氧接觸橡膠制品時拋咀鹵,臭氧首先與活潑雙鍵發生加成反應帝姥粉,生成分子臭氧化物ヾ膘趴蕾,分子臭氧化物很不穩定快,很快分解生成羰基化物ゝ和兩性離子ゞ曬犬蛔。在多數情況下兩性離子與羰基化物會重新結合成異臭氧化物©歪,兩性離子也能聚合生成二過氧化物©或高過氧化物©悼,另外當有甲醇等活性溶劑存在時森和石,兩性離子還會與之反應生成甲氧基過氧化氫物ぃ妥。
臭氧與不飽和橡膠的反應活化能很低嚎盆攬,反應極易進行靠,反應直到橡膠的雙鍵消耗完畢為止伸,此時在橡膠的表面生成一層銀白色的失去彈性的薄膜司,只要沒有外力使薄膜龜裂田說徹,橡膠將不再繼續臭氧化會速。如若對已經臭氧化的橡膠拉伸或使其產生動態變形倍喬訪,生成的臭氧化薄膜將出現龜裂柯,露出新的橡膠表面又會與臭氧發生反應晌氫,這使得裂紋繼續增長佬宏。
飽和橡膠因不含雙鍵們,雖然也能與臭氧發生反應但反應進行得很慢技哩,不易產生龜裂險托句。
曾有多人對不飽和橡膠臭氧化龜裂的產生和增長做過研究琶。這些研究者根據自己的實驗數據朗枷,分別提出了龜裂產生及增長的機理概。例如有人認為龜裂的產生試,是由于在應力作用下因臭氧化物分解產生的斷裂分子鏈叔聖卡,相互分離的傾向大于重新結合傾向的結果內介辣。而龜裂的增長則與臭氧的濃度和橡膠分子鏈的運動性有關玖吞,當臭氧濃度一定時帕炔緞,分子鏈運動性越大繞靠卿,裂紋增長就越快鎂。也有人認為臭氧龜裂的產生和增長與橡膠臭氧化形成的臭氧化物薄層的物性以及與原橡膠表面層
的物性不同有關芳隊。例如凳劇諱,Murray認為橡膠的臭氧化過程是物理過程和化學過程共同發生的過程發。當橡膠與臭氧接觸時畦,表面的雙鍵迅速與臭氧反應劣,大部分生成臭氧化物婁潘,使原本柔順的橡膠鏈迅速轉變為含有許多臭氧化物環的僵硬鏈畔酸筋。當有應力施加于橡膠上時氓,應力將橡膠鏈拉伸展開疇風,使更多的雙鍵與臭氧接觸邵百蔥,使橡膠鏈含有更多的臭氧化物環脫裂,變得更脆奇每丟。脆化的表面在應力或動態應力作用下就很容易發生龜裂膽描昆。

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